在实验室分析、水质监测或工业生产过程中，pH检测仪是至关重要的工具。然而，许多使用者都曾遇到一个常见问题：测量数值持续偏高，这直接影响数据的准确性和后续决策。那么，究竟是哪些原因导致了这一现象？又该如何有效排查和解决呢？本文将为您系统梳理。

一、 电极问题：最常见的关键因素

pH计的核心在于电极，其状态直接决定测量精度。

1. 电极污染或结垢：这是导致读数偏高的最主要原因之一。当电极球泡接触到油脂、蛋白质、胶体或难溶盐类（如钙镁沉积物）时，会形成一层覆盖膜，阻碍氢离子的正常交换，导致响应迟缓且读数向碱性方向偏移（数值偏高）。

• 解决方案：根据污染物类型选择合适的清洗液。例如，油脂类用温和的洗涤剂或专用溶剂清洗；无机结垢可用稀盐酸浸泡；有机物污染可用蛋白酶溶液或次氯酸钠稀溶液处理。清洗后务必用去离子水充分冲洗。

2. 电极老化或失效：pH电极是有使用寿命的。随着时间推移，玻璃膜会逐渐老化，内部参比电解液会消耗或污染，导致电势不稳定、斜率下降，表现为校准困难、读数漂移或持续偏高/偏低。

• 解决方案：定期进行电极性能检查（校准斜率与零点）。若斜率低于95%或响应速度极慢，应考虑更换新电极。

3. 参比电极问题：参比电极的接界（多孔陶瓷芯）堵塞同样致命。接界堵塞会使参比电位不稳定，形成不稳定的液接电位，从而引起读数异常偏高。

• 解决方案：检查参比电极填充液，确保其充盈且无气泡。对于可填充电解液的电极，及时更换或补充电解液。轻微堵塞可将电极浸泡在专用活化液或温水中尝试疏通，严重则需更换。

二、 校准环节失误：基础但易错

不正确的校准是导致系统误差的直接原因。

1. 校准液选择或使用不当：

• 使用了过期、污染或浓度错误的缓冲溶液。

• 校准时未将电极充分清洗干净，导致校准液交叉污染。

• 使用与待测溶液温度差异过大的缓冲液进行校准（温度补偿功能无法完全弥补此影响）。

• 解决方案：始终使用新鲜、未过期的标准缓冲液。校准时，每更换一种缓冲液前，都必须用去离子水充分冲洗电极并用滤纸轻轻吸干（勿擦拭！）。尽量使校准液温度与待测液温度一致。

2. 校准点选择不当：如果仅用单一碱性缓冲液（如pH9.21）进行一点校准，或两点校准范围未能涵盖待测样品pH值，都会导致在测量点出现较大偏差。

• 解决方案：采用两点或多点校准，且选择的校准点最好能“包围”待测样品的预计pH值（例如，用pH4.01和pH6.86/7.00校准酸性样品；用pH6.86/7.00和pH9.21校准碱性样品）。

三、 样品与环境因素：不可忽视的外因

1. 温度影响：pH测量具有显著的温度依赖性。虽然仪器具备温度补偿功能，但若温度传感器故障、未正确连接或设置的温度与实际样品温度不符，补偿就会失效，导致读数不准。

• 解决方案：确保温度探头（ATC）与pH电极一同浸入溶液并正常工作。手动测量时，准确输入样品温度值。

2. 样品特殊性：

• 高阻抗样品：如纯水、有机溶剂含量高的溶液、低离子强度的样品，导电性差，容易产生静电干扰和电位不稳定，导致读数漂移和误差。

• 化学干扰：样品中含有能与H+结合的成分，或本身具有强氧化性/还原性，可能干扰电极膜电位。

• 解决方案：对于高阻抗样品，使用专门的低电导、快速响应pH电极，并采取严格的防静电措施。了解样品成分，判断是否存在化学干扰可能性。

3. 仪器故障或设置错误：尽管较少见，但主机故障（如放大器漂移）、输入阻抗下降或人为设置错误（如选择了错误的校准缓冲液组）也可能导致问题。

• 解决方案：尝试用已知良好的电极测试主机，或对调主机判断。仔细检查仪器所有设置。

总结与标准排查流程

当发现pH检测仪测量值持续偏高时，建议遵循以下步骤进行系统排查：

1. 重启并重新校准：按照标准流程，使用新鲜缓冲液进行规范的两点校准。

2. 检查电极：观察电极外观是否清洁，检查填充液和接界。尝试清洗或活化电极。

3. 验证校准液与温度：确认缓冲液有效，并保证校准与测量温度一致。

4. 测试样品：换用另一种已知pH值的标准液或正常样品进行测量验证。

5. 交叉验证：如有可能，使用另一台正常的pH计或电极测量同一样品进行对比。

6. 查阅记录：检查电极使用时长，判断是否达到使用寿命。

通过以上系统性分析，您可以快速定位pH检测仪读数偏高的根源。定期维护电极、规范校准操作、充分了解样品特性，是确保pH测量数据长期准确可靠的三大基石。记住，精细的维护和规范的操作，远比频繁的维修更能保障您实验与生产过程的顺畅与精准。

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